5-羟甲基糠醛 - 武汉海山科技有限公司

HMF的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有机化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、航空和柴油燃料添加物等。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法，其原料来源丰富，价格低廉，从HMF出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品。

目前世界所需的能源和有机化工原料绝大部分来源于石油、煤和天然气。这些化石类资源为社会的发展和经济的繁荣做出了巨大的贡献。但是随着不可再生的化石能源的逐渐枯竭以及为了实现人类可持续发展的目的，以植物为主的生物质资源将是未来能源的理想选择。由生物质原料生产的产品种类很多，但其中大多数产品产量并不大，原因是生物质成分复杂，产品分离困难。如碳水化合物含有很多化学性质一样的羟基基团，反应选择性很差。解决方法之一就是：先将碳水化合物转化为含有C-C等官能团的化合物，作为平台化合物。然后从这些平台化合物出发，可以方便地合成或转化成其他化学品。5-羟甲基糠醛就是这样一种平台化合物。5-羟甲基糠醛是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种重要桥梁物质，是平台化合物中的平台化合物，被美国能源部誉为“沉睡的巨人”。它潜在的商业价值甚至可与对苯二甲酸媲美。1895年，Kiermeyer等首次发表了关于合成HMF的方法。1944年，Haworth和Jones的工作使HMF的研究取得重大突破，首次提出了HMF的现代合成方法及相应的合成机理。而Dumesic在2006年Science上发表的关于合成HMF的文章却是最值得关注的。

目前工业平台化合物主要从石油资源中获得，随着石油等不可再生资源的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解，并且可不断再生。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。可再生生物质资源的主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，它在酸性条件下水解生成六碳糖（葡萄糖和果糖），六碳糖进而脱水生成5-羟甲基糠醛。由于羟甲基糠醛良好的反应性能，由它还可以合成2,5-呋喃二甲醛（FDC）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、乙酰丙酸（LA）等高附加值产品。因此，利用可再生生物质资源来制备新型平台化合物—5-羟甲基糠醛，具有十分广阔的前景和深远的意义。

HMF作为有重要应用潜力的化学反应中间体，目前还没有实现从生物质转化制备的大规模生产，这是由于由碳水化合物脱水制备HMF反应复杂(如反应有脱水反应、异构化反应、水合反应、醇醛缩合反应、脱水反应、加氢反应等)，且影响因素很多(催化剂种类及活性部位、催化剂载体、溶液酸性强度、温度、反应溶剂、底物浓度、反应加料方式等)，这些因素都会对HMF选择性和收率产生影响。由于由碳水化合物转化成HMF反应中既有串联反应，还有并联反应，反应路径比较复杂，副产物也很多，这些构成了对HMF制备研究的主要困难。

应用领域

5-羟甲基糠醛可用于医药、合成树脂类塑料，还能够被转化航空和柴油燃料添加物等。HMF分子中含有一个醛基和一个羟基，具有良好的反应性能，很容易转化为其它有用化合物。HMF的衍生物主要有2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸、高分子材料单体等。燃料HMF和它的二取代衍生物可以替代石油燃料。Chhed等利用两相体系将多糖(菊粉、蔗糖)转化为HMF，再加入各种固体碱性催化剂(AlMgOx，Pd/MgO-ZrO2，La/ZrO2，MgO/ZrO2等)和一定的试剂，缩合脱水形成一系列液态烷烃。这些产品是石油类燃料的优秀替代品。

高分子单体

HMF作为单体，可以合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料，用于合成纤维、橡胶和铸造工业。HMF经过氧化可以形成2,5-呋喃二甲酸。2,5-呋喃二甲酸是一种性质稳定的呋喃衍生物，可以用来制备药品、杀虫剂、农药、杀菌剂和香水等。2,5-呋喃二甲酸还可以发生卤代、酯化、酰胺化等反应，其中一个最重要的转化就是生成聚酰胺。Smay合成了一系列的聚酰胺，这些聚酰胺的最大特点就是耐高温，可广泛应用于纺织工业。Fang等合成的呋喃-芳香聚酰胺结构规整，分子量高，该聚合物溶液有液晶行为，溶于浓硫酸和NMP/LiCl。Kakinuma等用果糖作为原料，在H2SO4催化下制备出HMF，然后他们用KMnO4进行氧化反应制备出2,5-呋喃二甲酸，转化率高达96.6%，然后再与进行丙烯醇反应，生成2,5-呋喃丙烯酸酯。2,5-呋喃二甲酸还可以进一步转化成二酰氯和二酯衍生物。HMF还可以选择性还原为2,5-二羟甲基呋喃，进而转化为2,5-二氯呋喃。这些已经报道的呋喃类单体开启了呋喃类聚合物的大门。

呋喃类树脂

HMF具有多种官能团，可以用于合成各种性能的呋喃类产品(如呋喃树脂、呋喃配合醛树脂、呋喃沥青胶泥等)。Fang等以呋喃烯酯为结构单元通过共聚、嫁接等手段修饰，并通过酯交换反应得到具有优良光学活性的光敏材料。Elsa等发现利用HMF与三乙基磷酸酯反应得到的HMFAE可以与高聚物EHH发生本体酯交换生成具有优良光活性的光敏高分子材料。Lasseuguette等研究了呋喃二甲酰氯与异山梨醇缩聚，得到的聚酯具有可生物降解的特性。

精细化学品

药物和乙酰丙酸以及具有配位能力的大环化合物等精细化工产品也可以通过HMF来制备，Dumesic等报道了他们在两相反应体系中制备HMF的同时，还利用这个体系制备了2,5-二甲基呋喃。HMF上的羟基可以与酸酐或酸反应生成相应的酯类化合物。HMF通过选择性氧化可以使醛基被氧化成羧基而羟基逐步氧化得到不同的化合物。这些化合物都是合成药物的先导化合物以及合成功能性聚合物的单体。HMF本身就是具有药物活性的化合物，多种中药中都含有该成分。由HMF出发可以合成具有有呋喃环结构的药物，例如治疗溃疡的药物Ranitidine的合成。另外HMF还具有杀虫的效果。在酸性介质下呋喃环可以发生开环反应生成乙酰丙酸。乙酰丙酸可以通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合以及其他化学反应制取各种产品，同时4位的羰基是一个潜在的手性基团，可以通过不对称还原获得手性化合物。HMF也可以转化为2,5-呋喃二甲醛，进而合成大环化合物，如含氧的环轮烯。Nelson以2,5-呋喃二甲醛与金属离子如Cu2+、Cu+进行配位的形成大环化合物。2,5-呋喃二甲醛与胺类化合物发生缩合得到的产物可以和一系列的金属离子配位。

H303，吞咽可能有害。

H315，造成皮肤刺激。

H319，造成严重眼刺激。

H335，可能引起呼吸道刺激。

H402，对水生生物有害。

警示性声明：P261，避免吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸汽/喷雾。

措施： P305+P351+P338

如进入眼睛：用水小心清洗几分钟。如戴隐形眼镜并可方便取出，去除隐形眼镜。继续冲洗。

危害码：Xi，刺激性的。

风险声明：36/37/38，刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。

WGK德国: 2。

RTECS: LT7031100